La vaiolatura è una modalità di attacco corrosivo che si presenta sotto forma di cavità (pit) molto piccole

(0.1-2 mm).

Fig. 19

Le leghe sensibili a questo tipo di attacco sono quelle che presentano nel diagramma di Evans la transizione comportamento attivo - comportamento passivo, in particolare acciai inossidabili ed ottoni. Tale

attacco si verifica solo nel caso in cui si abbia un ambiente ossidante contenente ioni alogenuri (Cl^-, Fl^-,Br^-, I^-), e risulta particolarmente pericoloso in quanto la perdita complessiva di massa risulta decisamente trascurabile. Infatti, le micro cavità che vengono a formarsi possono costituire innesco di cricche (ad esempio di fatica).

L’innesco dei pit avviene nei punti in cui lo strato protettivo superficiale è più debole, ad esempio in corrispondenza dei bordi grano, delle inclusioni oppure delle bande di scorrimento affioranti. Queste zone risultano anodiche rispetto al resto della superficie del metallo. Si ottiene localmente una diminuzione della concentrazione dell’ossigeno disciolto ed un aumento della concentrazione degli ioni Cl-. Gli ioni del metallo che

passano in soluzione nel pit danno luogo a reazioni di idrolisi del tipo:

con una diminuzione del pH locale della soluzione. Nella zona attaccata, l’ossigeno non riesce ad entrare, sia per la geometria schermata che per la forte diminuzione della sua solubilità dovuta alla presenza di elevate concentrazioni di altri ioni. La riduzione dell’ossigeno si localizza sulla superficie del metallo prossima al pit. La concentrazione di ioni Cl^- all’equilibrio risulta invece legata all’equilibrio fra gli ioni Cl^- che entrano nel

pit per trasporto elettroforetico e quelli che ne escono per diffusione.

L’ambiente che si viene quindi a formare all’interno del pit ha una composizione chimica completamente differente da quella media dell’ambiente, grazie ad un elevato tenore di alogenuri e di ioni H⁺

ed alla assenza di ossigeno.

Viene quindi a funzionare una cella ad aerazione differenziale (figura 19) in cui la composizione chimica locale evolve notevolmente, in modo peggiorativo, durante l’attacco. La figura 20 mostra le curve caratteristiche di un materiale attivo-passivo in assenza (curva 1) ed in presenza (curva 2) di alogenuri in soluzione.

Fig. 20

Tale forma di attacco corrosivo localizzato si ha nel caso in cui l’ambiente penetra in interstizi (0.025-0.1 mm) delle superfici di leghe metalliche passivabili (intagli, saldature porose, collegamenti filettati...).

Inizialmente si ha un attacco corrosivo generalizzato della superficie del pezzo, con un consumo di ossigeno su tutta la superficie. In corrispondenza dell’interstizio l’approvvigionamento di ossigeno risulta difficoltoso, vista la lentezza dei moti diffusivi (sulla superficie libera l’ossigeno è anche rimpiazzato dalla circolazione della soluzione aggressiva). La reazione anodica si localizza sempre più nell’interstizio, richiamando, per trasporto elettroforetico, gli anioni presenti in soluzione. L’idrolisi degli ioni del metallo attaccato comporta la formazione di idrossidi insolubili e di ioni H⁺, con una diminuzione del pH nell’interstizio. Come si vede, le modalità di attacco caratteristiche della corrosione interstiziale sono molto simili a quelle della vaiolatura.

L’attacco per corrosione intergranulare può comportare lo scollamento di un grano rispetto agli altri, con una notevole diminuzione della resistenza meccanica ed agli urti, nonostante una perdita in massa trascurabile.

La corrosione intergranulare è tipica degli acciai inossidabili austenitici che hanno subito un processo di sensibilizzazione. Nel caso di riscaldamento, per una durata sufficiente, ad una temperatura compresa fra 500 e 850°C circa, si ha la precipitazione di carburi del tipo (Cr, Fe)₂₃C₆ preferenzialmente a bordo dei grani. Il notevole potere carburigeno del Cr comporta un disproporzionamento della lega in corrispondenza del bordo dei grani, mentre nel centro dei grani il tenore di Cr resta praticamente invariato.

Nel caso in cui il tenore di Cr libero, ovvero non legato a formare carburi, scenda localmente al di sotto del limite di inossidabilità (12%), l’acciaio diventa suscettibile di attacco intergranulare.

Il meccanismo elettrochimico può essere schematizzato in figura 21, in cui sono rappresentate le curve caratteristiche di un acciaio inossidabile e di un acciaio avente una composizione chimica identica a quella del bordo sensibilizzato.

Fig. 21

Un acciaio sensibilizzato subisce un attacco intergranulare nel caso in cui il processo catodico porti la lega a funzionare negli intervalli descritti in figura, in cui il cuore si trova in condizioni di passività ed il bordo grano si trova in condizioni di attività.

Per evitare i problemi di corrosione intergranulare, si agisce sul metallo o attraverso un trattamento termico oppure modificando la composizione chimica, in modo da non avere la precipitazione dei carburi di Cr. I metodi utilizzati sono i seguenti:

- Solubilizzazione dei carburi;

- Diminuzione del contenuto di C;

- Impiego di elementi stabilizzanti (Ti, Nb, V, Ta), congiuntamente ad un trattamento di stabilizzazione.

Questo tipo di attacco può avvenire anche nel caso di acciai inossidabili ferritici ed austeno-ferritici, nelle leghe Al-Cu (per la formazione a bordo grano di CuAl2), nelle superleghe di Ni (sempre dovuta all’impoverimento di Cr libero).

La corrosione sotto sforzo ha luogo nei casi in cui ambienti blandamente aggressivi, oppure completamente non aggressivi, interagiscono con uno stato di sollecitazione, con la formazione di cricche che possono evolvere fino alla rottura del pezzo. Il fenomeno si sviluppa mediante l’evoluzione di cricche intergranulari, transgranulari oppure transgranulari a delta di fiume (nella figura 22 sono mostrate le differenti morfologie; in tutti e tre i casi il carico si considera applicato ortogonalmente alla direzione di propagazione della cricca).

Fig. 22

L’evoluzione di queste cricche può essere suddivisa in tre stadi: innesco, propagazione e rottura di schianto.

L’innesco ha luogo in corrispondenza di rotture locali del film protettivo. La cricca si forma mediante meccanismi che richiamano l’evoluzione del pit, nel caso di attacco per vaiolatura. Una volta che la cricca si è formata, essa avanza grazie alla azione sinergica dello stato di sollecitazioni e dell’ambiente locale (all’interno della cricca) che diviene decisamente aggressivo (per la variazione della concentrazione di anioni, di ossigeno e