Si introduce spesso la sovratensione h, definita come:

Esempio: La riduzione dell’ossigeno O₂ disciolto è limitata dalla diffusione: la solubilità dell’O₂ è bassa ed il suo coefficiente di diffusione è poco elevato.

di riduzione (elettrodo doppio) si ha che V®0 e che:

 ove R_el è la resistenza elettrica dell’elettrolita.

Nel caso in cui Rel è trascurabile, il punto di corrosione è dato dalla intersezione delle due curve le cui coordinate sono e_corr e log I_corr. La figura 9 presenta una tale situazione nel caso in cui le sovratensioni sono

descritte mediante l’approssimazione di Tafel.

di una corrente limite I_L). Si incontra per esempio nel caso in cui l’ossidante è l’ossigeno disciolto.

Fig. 10

Nel caso in cui le aree anodica e catodica sono separate da un elettrolita a bassa conducibilità (ad esempio acqua di mare) si deve tenere conto della caduta ohmica (RelIcorr) e la situazione è rappresentata nella figura 11.

Fig. 11

Si constata che in questo caso la tensione d’elettrodo dell’area anodica è differente da quella dell’area catodica. Questo caso si incontra qualora la corrosione è dovuta all’esistenza di una macropila localizzata

(ad esempio accoppiamento galvanico fra due parti di una struttura).

Nel caso di una corrosione omogenea (uniforme) si può stimare sperimentalmente il valore istantaneo della corrosione per mezzo dei “misuratori di corrosione” mediante la misura della resistenza di polarizzazione (Stern e Geary). La conoscenza della Icorr permette di calcolare la velocità di corrosione istantanea espressa in massa di materia o in spessore corroso per unità di tempo.

m = (M i_corr) /(z F) ove i_corr = I_corr/S e M = massa molare del metallo M

Esempio: per una densità di corrente di 10-5 A cm-2, la corrosione uniforme del ferro corrisponde ad una velocità di corrosione di 0.1 mm/anno circa (sotto forma di Fe²⁺).

- vcorr < 0.125 mm/anno in cui si ha una buona resistenza alla corrosione (molle, alberi, sedi di valvole);

- 0.125 mm/anno < vcorr < 1.25 mm/anno , in cui si ha una resistenza media alla corrosione (canalizzazioni, pareti di serbatoi);

- vcorr >1.25 mm/anno, in cui si ha una cattiva resistenza alla corrosione.

Caso 1 (figura 12a): Due aree uguali di Fe e Cu sono in contatto elettrico e sono bagnate da una soluzione neutra areata nella quale l’ossidante è l’O2 disciolto. La cinetica di riduzione dell’O2 è praticamente la stessa sul Cu e sul Fe. Le curve di polarizzazione catodica sono identiche e rappresentate da (1). La curva di polarizzazione catodica globale è quindi (II) = (I) x 2. Il punto di corrosione è l’intersezione di (II) e della curva di polarizzazione anodica. La corrosione del ferro è moltiplicata per due dal semplice accoppiamento con un’area uguale di rame (mentre quest’ultimo si trova in condizione di immunità). L’effetto è proporzionale all’area di Cu associata: è enorme il pericolo nel caso di accoppiamento di un piccolo anodo con un grande catodo (caso limite: corrosione localizzata per vaiolatura).

acida. La reazione di riduzione è quella dei protoni. La sovratensione di formazione di H₂ è molto più piccola sul Pt che sul Fe. In presenza di Pt la corrente di corrosione del Fe passa da I_corr1 a I_corr2, ed è moltiplicata per

diversi ordini di grandezza. La formazione di H₂ è praticamente localizzata sul Pt che, evidentemente, non si corrode affatto.

Attualmente, si pensa che lo stadio iniziale di formazione di questo strato è un adsorbimento di ioni OH^- che porta alla formazione di un composto di adsorbimento che evolve rapidamente (Al, Ti, Zr, Nb, Ta) o molto più lentamente (Cr, Fe, Co, Ni) verso un ossido.

Se si ammette che lo strato di passivazione è un ossido, i diagrammi di Pourbaix permettono di definire i domini di passività possibile. Tuttavia, dato che questo ossido è spesso differente da un composto stabile, termodinamicamente definito, i diagrammi e-pH

· Per e < eF : il metallo è allo stato attivo, subisce una corrosione sotto forma di ioni M^z+, seguendo ad esempio una relazione e-I del tipo di Tafel. La corrente cresce con l’aumento di e, arrivando alla tensione e_F (tensione di Flade) al valore massimo della corrente di corrosione I_crit (intensità critica) corrispondente al completamento dello strato di passivazione.

· Per e = eF : la corrente subisce una brutale variazione fino a I_pass, di solito di molti ordini di grandezza inferiore a I_crit. La tensione di Flade dipende dal materiale e dal pH della soluzione: in prima approssimazione:

· Per e > eF : si possono avere diversi comportamenti, in funzione del metallo.

- La corrente I conserva il valore di I_pass, fino alla perforazione dielettrica del film per delle tensioni che possono raggiungere alcune decine di V (Ti, Ta) (13 a).

- La corrente I conserva il valore di Ipass, quindi cresce di nuovo quando si raggiunge la tensione di ossidazione dell’acqua: questo fenomeno si manifesta con formazione di ossigeno gassoso sul metallo passivo (13 b)

- La corrente I conserva il valore di I_pass, quindi cresce di nuovo mediante dissoluzione del metallo allo stato

transpassivo (Ni, Cr, acciai inossidabili) (13 c)3.

Ad esempio:

La stabilità degli strati passivati e la loro possibilità di autoriparazione dipendono da numerosi fattori, fra cui il pH, la capacità ossidante dell’ambiente, la presenza di alcuni ioni (Cl-, Br-, ...).